Sənayedə müxtəlif növ alkilbenzollar və asilbenzollar alınarkən Friedel-Crafts reaksiyası geniş yayılmışdır. Bu birləşmələrin sintezi üçün məlum olan iki üsuldan biridir və onun parametrləri məhsulun daha yüksək məhsuldarlığına nail olmaq üçün tənzimlənir.
Aren alkilləşmə prosesləri haqqında ətraflı
Friedel-Crafts reaksiyasının ən məşhur nümunəsi metilxlorid (CH3Cl) ilə benzol (C6 qarşılıqlı təsiridir. H 6) alüminium xlorid (AlCl3) varlığında, burada çıxış toluoldur (C7 H 9). Bu reaksiya 1877-ci ildə iki alim - Charles Friedel və James Crafts tərəfindən əldə edilmişdir. Sonradan o, alkilarenlərin sənaye istehsalı üçün vacib komponentlərdən birinə çevrildi.
Əsas sintez benzol və onun homoloqlarının Lyuis turşuları deyilənlərin iştirakı ilə istənilən alkil halogenidlərlə qarşılıqlı təsiridir. Reagentlərin dəyişməsinin mahiyyəti dəyişmir: reaksiya həmişə eyni prinsipə əsasən gedir. Bunun törəmələriüsul üzvi kimyada spirt və qeyri-üzvi turşu, karbon ionu və aromatik halqanın qarşılıqlı təsiri ilə alkilbenzolların istehsalı idi.
İkinci üsul sink amalgamının (ZnHg) iştirakı ilə müxtəlif aromatik ketonların yan zəncirinin xlorid turşusu (HCl) və ya hidrazin (N2H) ilə çevrilməsidir. 2) güclü baza ilə. Hər iki reaksiya azaldıcı xarakter daşıyır: birincisi Klemmens reaksiyası, ikincisi Kizhner-Volf reaksiyası adlanır.
Həmçinin, yan zəncirdə doymamış bağlar varsa, hidrogen qazının (H2) iştirakı ilə nikel katalizatoru (Ni) üzərində reaksiya yolu ilə azaldıla bilər..
Reaksiya mexanizmləri
Ədəbiyyatda reaksiyanın iki mümkün yolu təsvir edilir və onların hər ikisi elektrofil əvəzetmə prinsipinə əməl edir. Fərq yalnız elektrofilin təbiətindədir: birinci halda, bu, donora görə bir Lyuis turşusuna halogen ionunun əlavə edilməsi nəticəsində əmələ gələn alkil karbonium ionudur (başqa adı karbokasiyadır). -akseptor prinsipi, ikinci halda isə eyni üsula uyğun olaraq bütün iştirak edən reagentlər arasında daxili kompleksin bir mərhələli yaradılmasıdır. Hər bir seçim aşağıda ətraflı təsvir edilmişdir.
Karbonium ionunun əmələ gəlməsi reaksiyası
Bu mexanizm 3 mərhələdə sintezin keçməsini nəzərdə tutur, burada Lyuis turşuları, məsələn AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF proses katalizatoru kimi çıxış edir.
ÜçünTipik bir Friedel-Crafts reaksiyasını nəzərə alsaq, bor trifluorid BF varlığında benzol və 1-fluoropropan (C3H6F) arasındakı qarşılıqlı təsir katalizator kimi 3 seçildi.
Prosesin ilk addımında C3H6‒F BF3 ilə reaksiya verir, donor-akseptor prinsipinə uyğun olaraq halogen ionunun əlavə edilməsi. Xarici enerji səviyyəsində borun sərbəst bir hüceyrəsi (akseptoru) var, onu paylaşılmamış elektron cütü (donor) ilə flüor tutur. Bu əlavə sayəsində 1-fluoropropanda halogen F-nin yanında dayanan karbon atomu C müsbət yük alır və çox reaktiv propil karbon ionuna çevrilir. Bu ionların bu xassəsi birincili → ikincili → üçüncülü seriyasında artır, buna görə də alkilləşmə reaksiyasının məhsullarındakı şərtlərdən asılı olaraq yan zəncir daha əlverişli mövqeyə çevrilə bilər.
Bundan başqa, yaranan karbokatyon benzol ilə reaksiya verir və karbon və hidrogen atomlarının əlaqə yerində birləşərək elektron sıxlığını aromatik halqanın C-yə köçürür.
Üçüncü mərhələdə yaranan hissəcik ionlaşmış Lyuis turşusu ilə reaksiya verir, burada H atomu arendan ayrılır və ayrılmış F ilə hidrogen flüorid HF əmələ gəlməsi ilə birləşir və reaksiya məhsulları n- olur. propilbenzol, izopropilbenzol və azaldılmış BF3.
Daxili kompleks yaratmaq üçün sintez
Reaksiya mexanizmi aralıq ümumi kompleksin əmələ gəlməsini nəzərdə tutur, burada bir mərhələdə alkil qrupuhalogendən aromatik halqaya, halogen isə Lyuis turşusuna keçir və alkilbenzol, mineral birləşmə və azaldılmış katalizatora parçalanan ion cütü yaradır.
Törəmə reaksiyaların növləri
Mineral turşuların iştirakı ilə benzol və onun homoloqları üçün Friedel-Crafts reaksiyası eyni mexanizmləri izləyir. Bu vəziyyətdə hidrogen atomu hidroksid ionuna bağlanır və parçalanaraq su molekulunu əmələ gətirir. Nəticədə yaranan karbonium ionu aromatik halqada karbona H ilə bağlandığı yerdə birləşir. Bu atom parçalanır, turşu qalığına əlavə edilir və nəticədə alkilbenzol sintez olunur.
Doymamış karbohidrogenlərdə ayrılmış hidrogen ikiqat bağın yerində yüksəlir və turşu qalığı ilə əlaqəli eyni karbokatasiya əmələ gətirir. Alkenin hidrogenləşməsi ən əlverişli quruluşu meydana gətirən karbon atomunun yaxınlığında baş verir. Sonra reaksiya əvvəlki vəziyyətdə olduğu kimi davam edir.
Sintezlərin törəmələrindən biri də Friedel-Crafts asilləşmə reaksiyasıdır, burada aromatik ketonlar əmələ gətirmək üçün alkil halogenidlər əvəzinə turşu xloridləri (RCOCl) istifadə olunur.
İki və ya daha çox alkil qalıqlarının əlavə edilməsi
Friedel-Crafts reaksiyasındakı benzol 2-dən 6-ya qədər əvəzedici əlavə edə bilər. Qeyd etmək lazımdır ki, hər dəfə qarşılıqlı təsir daha sürətli olur, çünki aromatik halqadakı bağ ilk anda zəifləyir.sintez. Polialkilbenzolların əmələ gəlməsi prosesi bir reaksiya zamanı həyata keçirilə bilər, buna görə də arzu olunan məhsulun istehsalına nəzarət etmək üçün aromatik birləşmənin artıqlığı istifadə olunur. Bu üsuldan istifadə edərək, siz tədricən bir qrup benzolun və onun homoloqlarının strukturuna daxil edə bilərsiniz.
Friedel-Crafts reaksiyasında toluol asanlıqla növbəti alkil qrupunu əlavə edir, çünki aren elektrofilik əvəzetmə ilə əlaqədar artıq aktivləşdirilib. 0 ° C-də reaksiya məhsullarında orto- və para-ksilenin tarazlıq qarışığı olacaq və temperatur 80 ° C-ə yüksəldikdə, əsasən, yalnız meta-birləşmə sintez olunacaq. Bu, aşağıda təsvir ediləcəyi kimi, qarışığın qızdırılmasından asılı olaraq müəyyən mövqelərin formalaşmasının enerji faydası ilə izah olunur.
Bu sintezin davamı polihaloalkanların əsas mexanizm vasitəsilə birdən çox aromatik halqa bağlamaq qabiliyyətidir.
Sintez xüsusiyyətləri
Üzvi kimyada alkilbenzol izomerlərinin qarışığının əmələ gəlməsi iki səbəblə izah olunur. Birincisi, yuxarıda qeyd olunduğu kimi, karbokatonun formalaşması bəzən daha əlverişli yenidən təşkili nəzərdə tutur, bunun sayəsində müxtəlif məhsul strukturları formalaşır. İkincisi, onların kəmiyyət tərkibi temperatur rejimi ilə (0 ° C-dən 80 ° C-ə qədər) tənzimlənir, yəni müəyyən bir strukturun formalaşması üçün enerji istehlakını kompensasiya etmək üçün temperaturun artması ilə əldə edilə bilər.izomerlərdən birinin daha yüksək məhsuldarlığı. Eyni prinsip dialkilbenzolların əmələ gəlməsinə də aiddir, burada orto- və para-vəzifələri artan temperaturla öz yerini meta-oriyentasiyalara verir.
Sintezin tətbiqində məhdudiyyətlər
Friedel‒Crafts reaksiyasının yan təsirlərlə gedə biləcəyi və ya heç getmədiyi 3 nüans var.
Elektrodefisitli əvəzedicilərin aromatik halqaya daxil edilməsi sonrakı əvəzetmə reaksiyaları ilə əlaqədar arenin deaktivasiyası ilə müşayiət olunur. Beləliklə, məsələn, alkilbenzollara bir nitronium ionu əlavə edildikdə, sintez daha çətin olur, çünki azotun xarici enerji səviyyəsində boş bir hüceyrəni doldurmaq meyli səbəbindən elektron sıxlığını özünə doğru çəkir. Eyni səbəblərə görə, polinitrasiya və ya məsələn, polisulfonasiya çox sərt şəraitdə baş verir, çünki hər bir sonrakı sintezlə aromatik halqa reaktivliyini itirir.
Buna görə də aromatik halqada elektrodefisitli əvəzedicilər, xüsusən də Lyuis turşularını bağlayan güclü əsas xüsusiyyətlərə malik olanlar varsa, Friedel-Crafts sintezi davam etmir (məsələn -NH2, –NHR, -NR2). Lakin, məsələn, halobenzollar və ya aromatik karboksilik turşularla reaksiyalar, daha az reaktiv olsalar da, tipik bir mexanizmə əməl edirlər.
Əhəmiyyətli məqam həm də prosesdə və ya məhsulun sonunda karbon ionunun yenidən təşkilidir, çünki o, sintez şərtlərindən, xüsusən də temperaturdan və alkilləşdirilmiş maddənin artıqlığından çox təsirlənir.
Əvəzinəalkil halogenidləri R‒X (R=alkil qrupu, X=halogen) Ar‒X halogenidləri (Ar=aromatik birləşmə) istifadə edilə bilməz, çünki Lyuis turşularının təsiri altında belə bir əvəzedicini çıxarmaq çox çətindir.
