Kimyəvi reaksiyalarda alkenlərdə ikiqat əlaqənin və alkinlərdə üçlü rabitənin məhv olduğu yerə müxtəlif hissəciklər əlavə edilə bilər. Bu prosesi tənzimləyən qanunlar hansılardır? Hidrohalogenləşmə və hidratasiya zamanı asimmetrik etilen homoloqlarının davranışı rus alimi V. V. Markovnikov tərəfindən tədqiq edilmişdir. O, müəyyən etdi ki, reaksiya mexanizmi ikiqat bağda bağlanmış hidrogen karbonun sayından asılıdır. Alimin irəli sürdüyü fərziyyə atomun quruluşu sahəsində kəşflərdən sonra təsdiqlənib. Markovnikovun qaydası praktiki tətbiqi olan elmi nəzəriyyənin yaradılmasının əsasını qoydu. O, polimerlərin, sürtkü yağlarının, spirtlərin istehsalını daha səmərəli təşkil etməyə imkan verir.
Markovnikov qaydası
Rus alimi doymamış karbohidrogenlərə asimmetrik reagentlərin əlavə edilməsi mexanizmini öyrənməyə çox vaxt sərf etmişdir. Alman dilində dərc etdiyi məqaləsində1870-ci ildə V. V. Markovnikov elmi ictimaiyyətin diqqətini qeyri-simmetrik alkenlərdə ikiqat əlaqədə olan karbon atomları ilə hidrogen halogenidlərinin qarşılıqlı təsirinin seçiciliyinə cəlb etdi. Rusiyalı tədqiqatçı öz laboratoriyasında empirik şəkildə əldə etdiyi məlumatlara istinad edib. Markovnikov yazırdı ki, halogen mütləq ən az hidrogen atomu olan karbon atomuna bağlanır. Alimin əsərləri 20-ci əsrin əvvəllərində böyük populyarlıq qazandı. Onun təklif etdiyi qarşılıqlı təsir mexanizminin fərziyyəsi "Markovnikov qaydası" adlanırdı.
Üzvi alimin həyat və yaradıcılığı
Vladimir Vasilievich Markovnikov 25 dekabr (köhnə üsluba görə 13) 1837-ci ildə anadan olub. Kazan Universitetində oxumuş, sonralar bu təhsil ocağında və Moskva Universitetində dərs demişdir. Markovnikov 1864-cü ildən doymamış karbohidrogenlərin hidrogen halogenidləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olan davranışını öyrənir. 1899-cu ilə qədər başqa ölkələrin alimləri rus kimyaçısının gəldiyi nəticəyə heç bir əhəmiyyət vermirdilər. Markovnikov, onun adını daşıyan qayda ilə yanaşı, bir sıra başqa kəşflər etdi:
- əldə edilmiş siklobutandikarboksilik turşu;
- Qafqaz neftini tədqiq etmiş və orada xüsusi tərkibli üzvi maddələr - naftenlər aşkar etmişdir;
- şaxəli və düz zəncirli birləşmələrin ərimə temperaturlarında fərqi müəyyən etdi;
- yağ turşularının izomerizmini sübut etdi.
Alimin əsərləri yerli kimya elminin və sənayenin inkişafına böyük töhfə verib.
MahiyyətMarkovnikovun irəli sürdüyü hipotez
Alim bir qoşa bağ (alkenlər) olan doymamış karbohidrogenlərə reagentlərin əlavə edilməsi reaksiyalarının öyrənilməsinə uzun illər həsr etmişdir. O qeyd edib ki, əgər birləşmələrdə hidrogen varsa, o zaman bu tip daha çox hissəcikləri ehtiva edən karbon atomuna keçir. Anion qonşu karbona bağlanır. Markovnikovun qaydası, onun mahiyyəti budur. Alim o dövrdə quruluşu hələ çox aydın olmayan hissəciklərin davranışını dahiyanə proqnozlaşdırdı. Qaydaya uyğun olaraq etilen karbohidrogenlərə HX tərkibli mürəkkəb maddələr əlavə edilir, burada X:
- halogen;
- hidroksil;
- sulfat turşusunun turşu qalığı;
- digər hissəciklər.
Markovnikov qaydasının müasir səsi alimin formulalarından fərqlənir: alkenlə birləşən HX molekulundan hidrogen atomu artıq daha çox hidrogen ehtiva edən qoşa bağdakı karbona keçir, X hissəciyi isə ən az olur. hidrogenləşdirilmiş atom.
Elektrofil hissəciklərin yapışma mexanizmi
Markovnikov qaydasının tətbiq olunduğu kimyəvi çevrilmə növlərini nəzərdən keçirək. Nümunələr:
- Propenə hidrogen xlorid əlavə edilməsi reaksiyası. Hissəciklər arasında qarşılıqlı təsir zamanı ikiqat bağın məhvi baş verir. Xlor anionu ikiqat bağda olan daha az hidrogenləşdirilmiş karbona keçir. Hidrogen bu atomların ən çox hidrogenləşmiş atomları ilə qarşılıqlı əlaqədə olur. 2-xlor əmələ gəlirpropan.
- Su molekulunun əlavə reaksiyasında onun tərkibindəki hidroksil daha az hidrogenləşdirilmiş karbona yaxınlaşır. Hidrogen ikiqat bağda ən çox hidrogenləşdirilmiş atoma bağlanır.
Reaksiyaya girənlərin alkenlər olduğu, qoşa bağdakı karbonun artıq yaxınlıqda elektronmənfi qrupa malik olduğu reaksiyalarda Markovnikovun təklif etdiyi qaydaya istisnalar var. Müsbət yüklü hidrogenin adətən cəlb olunduğu elektron sıxlığını qismən seçir. Elektrofilik mexanizmə deyil, radikala görə gedən reaksiyalarda da qayda müşahidə edilmir (Harish effekti). Bu istisnalar görkəmli rus üzvi kimyaçısı V. V. Markovnikov tərəfindən işlənib hazırlanmış qaydanın məziyyətlərinə xələl gətirmir.
