Mössbauer spektroskopiyası 1958-ci ildə Rudolf Lüdviq Mössbauer tərəfindən kəşf edilmiş effektə əsaslanan texnikadır. Xüsusiyyət ondan ibarətdir ki, metod bərk cisimlərdə rezonans udma və qamma şüalarının emissiyasının qaytarılmasından ibarətdir.
Maqnit rezonansı kimi, Mössbauer spektroskopiyası da ətraf mühitə cavab olaraq atom nüvəsinin enerji səviyyələrindəki kiçik dəyişiklikləri araşdırır. Ümumiyyətlə, üç növ qarşılıqlı əlaqə müşahidə edilə bilər:
- izomer sürüşməsi, əvvəllər kimyəvi sürüşmə də adlanırdı;
- dördqütblü parçalanma;
- ultrafin parçalanma
Yüksək enerjiyə və qamma şüalarının son dərəcə dar xətt genişliyinə görə Mössbauer spektroskopiyası enerji (və buna görə də tezlik) ayırdetmə qabiliyyəti baxımından çox həssas texnikadır.
Əsas Prinsip
Atəş zamanı silahın sıçraması kimi, sürəti qorumaq üçün nüvənin (məsələn, qazda) qamma yaydığı və ya udduğu üçün geri çəkilməsini tələb edir.radiasiya. Əgər sükunətdə olan bir atom şüa yayırsa, onun enerjisi təbii keçid qüvvəsindən azdır. Lakin nüvənin istirahətdə qamma şüasını udması üçün enerji təbii qüvvədən bir qədər çox olmalıdır, çünki hər iki halda geri çəkilmə zamanı itələmə itkisi olur. Bu o deməkdir ki, nüvə rezonansı (eyni nüvələr tərəfindən eyni qamma radiasiyasının emissiyası və udulması) sərbəst atomlarda müşahidə edilmir, çünki enerji yerdəyişməsi çox böyükdür və emissiya və udma spektrləri əhəmiyyətli üst-üstə düşmür.
Bərk kristalda nüvələr sıçraya bilməz, çünki onlar kristal qəfəslə bağlıdırlar. Bərk cisimdəki bir atom qamma radiasiya yaydıqda və ya udduqda, enerjinin bir hissəsi hələ də zəruri geri çəkilmə olaraq itirilə bilər, lakin bu halda o, həmişə fononlar (kristal qəfəsin kvantlaşdırılmış titrəmələri) adlanan diskret paketlərdə baş verir. İstənilən tam sayda fonon buraxıla bilər, o cümlədən "geri çəkilmə" hadisəsi kimi tanınan sıfır. Bu halda, impulsun qorunması bütövlükdə kristal tərəfindən həyata keçirilir, buna görə də enerji itkisi çox az olur və ya heç olmur.
Maraqlı kəşf
Moessbauer aşkar etdi ki, emissiya və udma hadisələrinin əhəmiyyətli bir hissəsi geri qaytarılmadan olacaq. Bu fakt Mössbauer spektroskopiyasını mümkün edir, çünki bu o deməkdir ki, tək nüvə tərəfindən buraxılan qamma şüaları eyni izotoplu nüvələri olan nümunə tərəfindən rezonansla udulur - və bu udma ölçülə bilər.
Udulmanın geri çəkilmə hissəsi nüvədən istifadə edərək təhlil edilirrezonanslı salınım üsulu.
Mössbauer spektroskopiyasını harada aparmaq lazımdır
Ən ümumi formada bərk nümunə qamma şüalanmasına məruz qalır və detektor standartdan keçən bütün şüanın intensivliyini ölçür. Qamma şüaları yayan mənbədəki atomlar onları udan nümunədəki ilə eyni izotopa malik olmalıdır.
Şüalanan və uducu nüvələr eyni kimyəvi mühitdə olsaydılar, nüvənin keçid enerjiləri tam olaraq bərabər olardı və hər iki material sakit vəziyyətdə rezonans udma müşahidə edərdi. Lakin kimyəvi mühitdəki fərq nüvə enerjisi səviyyələrinin bir neçə fərqli şəkildə dəyişməsinə səbəb olur.
Uzan və temp
Mössbauer spektroskopiyası metodu zamanı mənbə Doppler effektini əldə etmək və verilmiş intervalda qamma şüalarının enerjisini skan etmək üçün xətti mühərrikdən istifadə edərək bir sıra sürətlərdə sürətləndirilir. Məsələn, 57Fe üçün tipik diapazon ±11 mm/s ola bilər (1 mm/s=48.075 neV).
Orada Mössbauer spektroskopiyasını aparmaq asandır, burada əldə edilən spektrlərdə qamma şüalarının intensivliyi mənbə sürətindən asılı olaraq təqdim olunur. Nümunənin rezonans enerji səviyyələrinə uyğun gələn sürətlərdə qamma şüalarının bir hissəsi udulur ki, bu da ölçülmüş intensivliyin azalmasına və spektrdə müvafiq düşməyə səbəb olur. Zirvələrin sayı və mövqeyi uducu nüvələrin kimyəvi mühiti haqqında məlumat verir və nümunəni xarakterizə etmək üçün istifadə edilə bilər. Bununla daMössbauer spektroskopiyasının istifadəsi kimyəvi birləşmələrin quruluşunun bir çox problemlərini həll etməyə imkan verdi, o, kinetikada da istifadə olunur.
Uyğun mənbənin seçilməsi
İstədiyiniz qamma-şüa bazası istənilən izotopa parçalanan radioaktiv anadan ibarətdir. Məsələn, 57Fe mənbəsi 57Co-dan ibarətdir, o, həyəcanlı vəziyyətdən elektronu 57-dən tutaraq parçalanır. Fe. O, öz növbəsində, müvafiq enerjinin yayan qamma şüasının əsas mövqeyinə parçalanır. Radioaktiv kob alt folqa, çox vaxt rodium üzərində hazırlanır. İdeal olaraq, izotopun əlverişli yarımxaricolma dövrü olmalıdır. Bundan əlavə, qamma radiasiyasının enerjisi nisbətən aşağı olmalıdır, əks halda sistem aşağı geri çəkilməyən fraksiyaya malik olacaq, nəticədə pis nisbət və uzun toplama müddəti olacaqdır. Aşağıdakı dövri cədvəl MS üçün uyğun bir izotop olan elementləri göstərir. Bunlardan 57Fe bu gün bu texnika ilə öyrənilən ən çox yayılmış elementdir, baxmayaraq ki, SnO₂ (Mössbauer spektroskopiyası, kassiterit) də tez-tez istifadə olunur.
Mössbauer spektrlərinin təhlili
Yuxarıda təsvir olunduğu kimi, o, son dərəcə incə enerji ayırdetmə qabiliyyətinə malikdir və müvafiq atomların nüvə mühitində hətta cüzi dəyişiklikləri belə aşkar edə bilir. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, üç növ nüvə qarşılıqlı əlaqəsi var:
- izomer sürüşməsi;
- dördqütblü parçalanma;
- ultrafin bölünmə.
İzometrik sürüşmə
İzomer sürüşməsi (δ) (həmçinin bəzən kimyəvi adlanır) s-orbitalları daxilində elektronların ötürülməsi səbəbindən nüvənin rezonans enerjisinin yerdəyişməsini təsvir edən nisbi ölçüdür. Bütün spektr s-elektronunun yük sıxlığından asılı olaraq müsbət və ya mənfi istiqamətə sürüşür. Bu dəyişiklik ehtimalı sıfırdan fərqli olan orbitdəki elektronlar və onların fırlandıqları sıfırdan qeyri həcmli nüvə arasında elektrostatik reaksiyanın dəyişməsi ilə əlaqədardır.
Nümunə: Mössbauer spektroskopiyasında qalay-119 istifadə edildikdə, atomun ikiyə qədər elektron verdiyi ikivalentli metalın ayrılması (ion Sn2+ kimi təyin olunur)) və atomun dördə qədər elektron itirdiyi dördvalentli (ion Sn4+) əlaqəsi fərqli izomerik sürüşmələrə malikdir.
Yalnız s-orbitalları tamamilə sıfırdan fərqli ehtimal göstərir, çünki onların üçölçülü sferik formasına nüvənin tutduğu həcm daxildir. Bununla belə, p, d və digər elektronlar skrininq effekti vasitəsilə s sıxlığına təsir edə bilər.
İzomer sürüşməsi aşağıdakı düsturdan istifadə etməklə ifadə edilə bilər, burada K nüvə sabitidir, Re2 və R arasındakı fərq g2 - həyəcanlı vəziyyətlə əsas vəziyyət arasında effektiv nüvə yükü radiusu fərqi, həmçinin [Ψs arasındakı fərq 2(0)], a və [Ψs2(0)] b nüvədəki elektron sıxlığının fərqi (a=mənbə, b=nümunə). Kimyəvi sürüşməBurada təsvir edilən izomer temperaturla dəyişmir, lakin Mössbauer spektrləri ikinci dərəcəli Doppler effekti kimi tanınan relativistik nəticəyə görə xüsusilə həssasdır. Bir qayda olaraq, bu effektin təsiri azdır və IUPAC standartı izomer dəyişikliyini heç bir düzəliş etmədən bildirməyə imkan verir.
Nümunə ilə izahat
Yuxarıdakı şəkildə göstərilən tənliyin fiziki mənası misallarla izah edilə bilər.
57 spektrində s-elektronların sıxlığının artması ilə Fe mənfi yerdəyişmə verir, çünki effektiv nüvə yükünün dəyişməsi mənfi olur (R-ə görə). e <Rg), 119 Sn-də s-elektronların sıxlığında artım müsbət dəyişikliyə səbəb olur ümumi nüvə yükündə müsbət dəyişikliyə (R e> Rg görə).
Oksidləşmiş dəmir ionları (Fe3+) dəmir ionlarından (Fe2+) daha kiçik izomer sürüşmələrinə malikdir, çünki s sıxlığı -dəmir ionlarının nüvəsindəki elektronlar d-elektronların daha zəif qoruyucu təsirinə görə daha yüksəkdir.
İzomer sürüşməsi oksidləşmə vəziyyətini, valentlik vəziyyətlərini, elektron qoruma və elektronmənfi qruplardan elektronları çıxarmaq qabiliyyətini təyin etmək üçün faydalıdır.
Dördqütblü parçalanma
Dördqütbün parçalanması nüvə enerjisi səviyyələri ilə ətrafdakı elektrik sahəsinin qradiyenti arasında qarşılıqlı əlaqəni əks etdirir. Qeyri-sferik yük paylanması olan dövlətlərdəki nüvələr, yəni bucaq kvant sayı 1/2-dən çox olan bütün nüvələr dördqütblü nüvə momentinə malikdir. Bu halda, asimmetrik elektrik sahəsi (asimmetrik elektron yük paylanması və ya liqand düzülüşü ilə yaranır) nüvə enerjisi səviyyələrini bölür.
Həyəcanlı vəziyyəti I=3/2 olan izotop vəziyyətində, məsələn 57 Fe və ya 119 Sn, həyəcanlı vəziyyət iki alt vəziyyətə bölünür: mI=± 1/2 və mI=± 3/2. Bir vəziyyətdən həyəcanlı vəziyyətə keçidlər spektrdə iki xüsusi zirvə kimi görünür, bəzən "ikili" adlandırılır. Dördqütbün parçalanması bu iki zirvə arasındakı məsafə kimi ölçülür və nüvədəki elektrik sahəsinin təbiətini əks etdirir.
Quadrupole parçalanma oksidləşmə vəziyyətini, vəziyyətini, simmetriyasını və liqandların düzülməsini müəyyən etmək üçün istifadə edilə bilər.
Maqnetik çox incə parçalama
Bu, nüvə ilə ətrafdakı hər hansı maqnit sahəsinin qarşılıqlı təsirinin nəticəsidir. Spin I olan nüvə maqnit sahəsinin mövcudluğunda 2 I + 1 subenerji səviyyəsinə bölünür. Məsələn, spin vəziyyəti I=3/2 olan nüvə mI +3/2, +1/2, - 1/ dəyərləri ilə 4 qeyri-degenerasiyaya bölünəcək. 2 və −3/2. Hər bölmə 10-7 eV sırasına görə çox incədir. Maqnit dipolları üçün seçim qaydası o deməkdir ki, həyəcanlanmış vəziyyətlə əsas vəziyyət arasında keçid yalnız m-nin 0 və ya 1-ə dəyişdiyi yerdə baş verə bilər. Bu, 6 mümkün keçidi təmin edir.3/2 - 1/2. Əksər hallarda, hiper incə parçalanma ilə yaranan spektrdə yalnız 6 zirvə müşahidə edilə bilər.
Parçalanma dərəcəsi nüvədəki hər hansı maqnit sahəsinin intensivliyi ilə mütənasibdir. Buna görə də, maqnit sahəsini xarici zirvələr arasındakı məsafədən asanlıqla təyin etmək olar. Ferromaqnit materiallarda, o cümlədən bir çox dəmir birləşmələrində təbii daxili maqnit sahələri kifayət qədər güclüdür və onların təsirləri spektrlərdə üstünlük təşkil edir.
Hər şeyin birləşməsi
Üç əsas Mössbauer parametri:
- izomer sürüşməsi;
- dördqütblü parçalanma;
- ultrafin bölünmə.
Hər üç element tez-tez standartlarla müqayisə edərək müəyyən birləşməni müəyyən etmək üçün istifadə edilə bilər. Məhz bu iş Mössbauer spektroskopiyasının bütün laboratoriyalarında aparılır. Nəşr edilmiş bəzi parametrlər də daxil olmaqla böyük verilənlər bazası məlumat mərkəzi tərəfindən saxlanılır. Bəzi hallarda birləşmə Mössbauer aktiv atomu üçün birdən çox mümkün mövqeyə malik ola bilər. Məsələn, maqnetitin kristal quruluşu (Fe3 O4) dəmir atomları üçün iki fərqli yer saxlayır. Onun spektrində 12 zirvə var, hər potensial atom sahəsi üçün iki parametr dəstinə uyğun sekstet.
İzometrik sürüşmə
Mössbauer spektroskopiyası metodu hətta hər üç təsir dəfələrlə müşahidə edildikdə belə həyata keçirilə bilər. Belə hallarda izomerik yerdəyişmə bütün xətlərin orta qiyməti ilə verilir. Dörd qütbün bölünməsi zamanıhəyəcanlı substates bərabər qərəzli (iki substates yuxarı və digər iki aşağı) daxili dörd nisbətən iki xarici xəttin ofset ilə müəyyən edilir. Adətən, dəqiq dəyərlər üçün, məsələn, Voronejdə Mössbauer spektroskopiyasının laboratoriyasında uyğun proqram təminatı istifadə olunur.
Bundan əlavə, müxtəlif zirvələrin nisbi intensivliyi nümunədəki birləşmələrin konsentrasiyalarını əks etdirir və yarı kəmiyyət analizi üçün istifadə edilə bilər. Ferromaqnit hadisələri böyüklükdən asılı olduğundan, bəzi hallarda spektrlər kristalitlərin ölçüsü və materialın dənli strukturu haqqında fikir verə bilər.
Mossbauer spektroskopiya parametrləri
Bu üsul emissiya elementinin sınaq nümunəsində, uducu elementin isə standartda olduğu ixtisaslaşdırılmış variantdır. Çox vaxt bu üsul 57Co / 57Fe cütlüyünə tətbiq edilir. Tipik bir tətbiq, hidrodesulfurizasiyada istifadə olunan amorf Co-Mo katalizatorlarında kob alt sahələrinin səciyyələndirilməsidir. Bu halda, nümunə 57Ko ilə aşqarlanır.
