Konduktometrik analiz üsulu kimyəvi reaksiyanın gedişatını izləmək üçün elektrolitik keçiriciliyin ölçülməsidir. Bu elm analitik kimyada geniş tətbiq olunur, burada titrləmə standart əməliyyat üsuludur. Kondüktometriya nədir? Analitik kimyada ümumi praktikada bu termin titrləmənin sinonimi kimi istifadə olunur, eyni zamanda titrləmə olmayan tətbiqləri təsvir etmək üçün də istifadə olunur. Bu analiz metodundan istifadə etməyin faydası nədir? O, çox vaxt məhlulun ümumi keçiriciliyini müəyyən etmək və ya ionların iştirakı ilə titrləmənin son nöqtəsini təhlil etmək üçün istifadə olunur.
Tarix
Keçirici ölçmələr hələ 18-ci əsrdə, Andreas Baumqartner Bad Gastein-dən duz və mineral sularınAvstriya elektrik enerjisini keçirir. Belə ki, bu gün suyun təmizlənməsi sistemlərinin effektivliyini yoxlamaq üçün tez-tez istifadə edilən suyun saflığını təyin etmək üçün bu üsuldan istifadə 1776-cı ildən başlanmışdır. Beləliklə, kondüktometrik analiz metodunun tarixi başladı.
Fridrix Kolraus 1860-cı illərdə suya, turşulara və digər məhlullara alternativ cərəyan tətbiq edərkən bu elmin inkişafını davam etdirdi. Təxminən bu vaxtlarda sulfat turşusu və xrom sulfat komplekslərinin qarşılıqlı təsirini öyrənən Willis Whitney ilk kondüktometrik son nöqtəni tapdı. Bu tapıntılar potensiometrik titrləmə və 1883-cü ildə Robert Behrend tərəfindən xlorid və bromid HgNO3 titrində ilk həcmli analiz aləti ilə nəticələndi. Beləliklə, müasir kondüktometrik analiz üsulu Behrend-ə əsaslanır.
Bu inkişaf duzların həllolma qabiliyyətini və hidrogen ionlarının konsentrasiyasını, həmçinin turşu-qələvi və redoks titrasiyalarını yoxlamağa imkan verdi. Kondüktometrik analiz üsulu 1909-cu ildə başlanan şüşə elektrodun inkişafı ilə təkmilləşdirilmişdir.
Titration
Konduktometrik titrləmə bir reagent əlavə edilməklə reaksiya qarışığının elektrolitik keçiriciliyinin davamlı olaraq izləndiyi ölçüdür. Ekvivalentlik nöqtəsi keçiriciliyin qəfil dəyişdiyi nöqtədir. Keçiriciliyin nəzərəçarpacaq dərəcədə artması və ya azalması iki ən yüksək keçirici ionların, hidrogen və hidroksid ionlarının konsentrasiyasının dəyişməsi ilə əlaqələndirilir. Bu üsuladi indikatorlarla istifadə edilə bilməyən rəngli məhlulları və ya homojen süspansiyonu (məsələn, odun kütləsi süspansiyonu) titr etmək üçün istifadə edilə bilər.
Turşu-əsas və redoks titrləmələri tez-tez həyata keçirilir ki, bunlarda son nöqtəni təyin etmək üçün ümumi göstəricilərdən istifadə olunur, məsələn, metil portağal, turşu-əsas titrlənməsi üçün fenolftalein və yodometrik tipli redoks prosesi üçün nişasta məhlulları. Bununla belə, elektrik keçiriciliyinin ölçülməsi son nöqtəni təyin etmək üçün alət kimi də istifadə edilə bilər, məsələn, güclü NaOH əsaslı HCl məhlulunu müşahidə edərkən.
Protonun zərərsizləşdirilməsi
Titrləmə irəlilədikcə protonlar su əmələ gətirərək NaOH əmələ gətirmək üçün zərərsizləşdirilir. Əlavə edilmiş hər bir NaOH miqdarı üçün ekvivalent sayda hidrogen ionu çıxarılır. Faktiki olaraq mobil H+ kationı daha az mobil Na+ ionu ilə əvəz olunur və titrlənmiş məhlulun keçiriciliyi, həmçinin ölçülən hüceyrə keçiriciliyi azalır. Bu, natrium xlorid NaCl məhlulunun əldə oluna biləcəyi ekvivalentlik nöqtəsinə çatana qədər davam edir. Daha çox baza əlavə edilərsə, daha çox Na+ və OH- ionları əlavə olunduqca artım olur və neytrallaşma reaksiyası nəzərəçarpacaq miqdarda H+ çıxarmır.
Nəticədə, güclü turşu güclü əsasla titrləndikdə ekvivalent nöqtədə keçiricilik minimuma malikdir. Bu minimumtitrləmənin son nöqtəsini təyin etmək üçün indikator boyası əvəzinə istifadə edilə bilər. Titrləmə əyrisi əlavə edilmiş NaOH məhlulunun həcmindən asılı olaraq keçiriciliyin və ya keçiriciliyin ölçülən dəyərlərinin qrafikidir. Titrləmə əyrisi ekvivalentlik nöqtəsini qrafik olaraq təyin etmək üçün istifadə edilə bilər. Kondüktometrik analiz üsulu (və onun istifadəsi) müasir kimyada son dərəcə aktualdır.
Reaksiya
Zəif turşu-zəif əsas arasındakı reaksiya üçün elektrik keçiriciliyi əvvəlcə bir qədər azalır, çünki az sayda mövcud H+ ionu istifadə olunur. Sonra keçiricilik ekvivalentlik nöqtəsinin həcminə qədər duz kationunun və anionun qatqısına görə bir qədər artır (güclü turşu əsası vəziyyətində bu töhfə cüzidir və orada nəzərə alınmır.) Ekvivalentlik nöqtəsinə çatdıqdan sonra, keçiricilik OH ionlarının çoxluğuna görə sürətlə artır.
Keçiricilik detektorları (konduktometrik analiz üsulu) sulu məhlullarda elektrolit konsentrasiyalarını ölçmək üçün də istifadə olunur. Məhlulun keçiriciliyini yaradan analitin molar konsentrasiyası məhlulun ölçülmüş elektrik müqavimətindən əldə edilə bilər.
Konduktometrik analiz üsulu: prinsip və düsturlar
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, burada Constcell ölçü hüceyrəsindən asılı olaraq sabit dəyərdir, Res cihaz tərəfindən ölçülən elektrik müqavimətidir (Ohm qanununa görə Res=I / V və sabitlə gərginlik V ölçmə I intensivliyi Res) hesablamağa imkan verir və Λm ekvivalentdirion hissəcikləri üçün keçiricilik. Praktiki məqsədlər üçün Λm sabit sayıla bilsə də, Kohlrausch qanununa görə konsentrasiyadan asılıdır:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, burada Θ sabitdir, Λm0 isə hər bir ion üçün xarakterik olan məhdudlaşdırıcı molyar keçiricilik xarakteristikasıdır. Molar keçiricilik öz növbəsində temperaturdan asılıdır.
Scrit
Ölçmə analizinin kondüktometrik metodunun inkişafı alimləri yeni kəşflərə gətirib çıxardı. Alimlər CI ionlarının mənbəyi kimi alkil xlorid hidrolizindən istifadə edərək, Ag+ ionlarından artıq olan homojen AgCl çökmə sistemində kondüktometriyadan istifadə edərək kritik supersaturasiya nisbətini, Scrit-i təyin etdilər. Onlar 15, 25 və 35°C-də müvafiq olaraq Skrit=1.51, 1.73 və 1.85 tapdılar, burada onların tərifinə görə S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2. Əgər supersaturasiya faktorunun bu tərifi bizimkinə çevrilərsə (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), nəticələr müvafiq olaraq 2.28, 2.99 və 3.42-dir, bu tədqiqatın nəticələri ilə kifayət qədər yaxşı uyğunlaşır. Bununla belə, Skritin temperaturdan asılılığı bu işdə təsvir edilənin əksinədir. Bu ziddiyyətin səbəbi aydın olmasa da, temperaturun artması ilə Skritin azalması olduqca ağlabatan ola bilər, çünki nüvələşmə sürəti ΔGm/ kT-də kiçik bir dəyişikliklə kəskin şəkildə dəyişir və buna görə də T ilə mütənasib olan ΔGm/ kT. − 3 (lnSm) 2 (1.4.12) düsturuna görə verilmiş sistemdə temperaturun dəyişməsi ilə demək olar ki, sabit hesab olunur. Yeri gəlmişkən, S-in tərifi [Ag +] [Cl -] / Ksp olmalıdır, çünki həddindən artıq doyma nisbəti baxımından[AgCl] monomer konsentrasiyası əvvəlcə S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp kimi verilir.
Tanaka və İvasaki
Konduktometrik analiz metodunun tarixi iki məşhur yapon alimi tərəfindən davam etdirilmişdir. Tanaka və İvasaki AgCl və AgBr hissəciklərinin nüvələşmə prosesini çoxkanallı spektrofotometrlə birlikdə dayandırılmış axın metodundan istifadə edərək tədqiq etdilər ki, bu da msec ardıcıllığı üzrə sürətli prosesi öyrənmək üçün faydalıdır. Onlar müəyyən etdilər ki, kifayət qədər dar UV udma zolağına malik olan bəzi xüsusi gümüş halid kompleksi AgXm (m-1) 10-4 mol dm-3 dərəcəli AgC104 məhlulu KX (X=) ilə qarışdırıldıqda dərhal əmələ gəlir. Cl və ya Br) 10-2-dən 10-1 mol dm-3-ə qədər olan məhlul, bunun ardınca geniş UV absorbsiyasına və spektrdə daha yavaş dəyişikliyə malik ara məhsulun əmələ gəlməsi ilə təxminən 10 ms sürətlə çürüyür. aralıq məhsulun. Onlar ara məhsulu n molekuldan ibarət monodispers nüvələr (AgX) kimi şərh etdilər və C xəbərçisi AgXm (m-1) - (n=7) müxtəlif ilkin konsentrasiyaları üçün t=0-da görünən -dC/dt α Cn nisbətindən n təyin etdilər. AgCl üçün -10, AgBr üçün n=3-4).
Lakin AgXm (m − 1) prekursoru qeyri-stasionar şəkildə parçalandığından, kvazistasionar nüvələşmə nəzəriyyəsi bu prosesdə tətbiq edilmir və beləliklə, n-in nəticə dəyəri uyğun gəlmir. kritik nüvələrin ndəyəri. Aralıq məhsulda monodispers nüvələr varsa,monomerik kompleks tərəfindən əmələ gələn -dC/dt α C nisbəti qorunmaya bilər. N-merlərdən daha kiçik çoxluqların tarazlıqda olduğunu qəbul etməsək, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, bir-biri ilə c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., və yalnız son addım cn − 1 → cn geri dönməzdir; yəni c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Bundan başqa, 2-dən n-1-ə qədər olan klasterlərin konsentrasiyalarının cüzi tarazlıq konsentrasiyalarına malik olduğunu qəbul etmək lazımdır. Ancaq görünür, bu fərziyyələri əsaslandırmaq üçün heç bir əsas yoxdur. Digər tərəfdən, kub AgCl19 üçün γ=101 mJ m − 2 və kub AgBr20 üçün γ=109 mJ m - 2 istifadə edərək sürətli prosesin sonunda kritik nüvələrin radiuslarını və həddindən artıq doyma əmsallarını S hesablamağa çalışdıq, fərz etsək ki, n, AgCl19 üçün 7-10 və AgBr20 üçün 3-4, monodispers nüvələrin ölçüsünə bərabərdir, n. Təqdim etməkdən tutmuş heyranlığa qədər dəyişən konduktometrik analiz metodu kimyaya bir elm kimi yeni doğuldu.
Nəticədə alimlər aşağıdakı düsturu kəşf etdilər: n=9 olan AgCl üçün r=0,451 nm və S=105; n=4 olan AgBr üçün r=0,358 nm və S=1230. Onların sistemləri 25 °C-də təxminən 1,7-2,0 AgCl-nin kritik supersaturasiyasını əldə edən Devis və Consun sistemləri ilə müqayisə oluna bilər. AgNO3 və KCl-nin bərabər həcmdə seyreltilmiş sulu məhlullarında birbaşa qarışıq kondüktometriyadan istifadə edərək, həddindən artıq yüksək S dəyərləri faktiki həddindən artıq doyma faktorlarını əks etdirməyə bilər.aralıq nüvələrlə tarazlıqda.
UV udma
Geniş UV udma qabiliyyətinə malik ara məhsulu qeyri-stasionar ardıcıl reaksiya nəticəsində yaranan geniş ölçülü paylanma ilə orta nüvələrdən xeyli böyüklərə aid etmək daha məqsədəuyğun görünür. Aralıq nüvələrin sonrakı yavaş dəyişməsi, görünür, onların Ostvaldda yetişməsi ilə əlaqədardır.
Yuxarıdakı kontekstdə amerikalı kimyaçı Nielsen də n=dlogJ-dən istifadə edərək, həddindən artıq doyma funksiyası kimi bulanıqlıq ölçmələrindən barium sulfat hissəciklərinin nüvələşməsi üçün 12 ətrafında oxşar nvə müvafiq S 103-dən böyük əldə etmişdir. / dlogC formuluna Becher-Dering kimi nəzəriyyədə. (1.3.37), lakin nəvəzinə (n+ 1) verir. Barium ionlarının və sulfat ionlarının məhlulları bu təcrübədə birbaşa qarışdırıldığı üçün sürətli keçici nüvələşmə qarışdırıldıqdan dərhal sonra başa çatmalı idi və ölçülən şey Ostwaldın yavaş sonrakı yetişmə sürəti və/yaxud yaranan nüvələrin birləşmə sürəti ola bilər. Görünür, n dəyərinin əsassız olaraq kiçik olması və həddindən artıq yüksək doyma səbəbi budur. Buna görə də, bir daha qeyd etməliyik ki, onların istehlakına cavab olaraq onları buraxan monomer növlərin bəzi rezervuarı qapalı bir sistemdə kvazistasionar nüvələşməyə nail olmaq üçün həmişə lazımdır. Becher-Döring nəzəriyyəsi də daxil olmaqla, nüvələşmənin bütün klassik nəzəriyyələri dolayısı ilə belə bir şərt qəbul edir. Kondüktometrikin tərifitəhlil üsulu yuxarıdakı məqalənin bölmələrində verilmişdir.
Digər elm adamları tərkibində metilen halidi və gümüş ionları olan suyun impulslu radiolizi yolu ilə gümüş halogenidin keçici nüvələşməsi prosesini tədqiq etmişlər, bu müddət ərzində diapazonda impulslu şüalanma nəticəsində əmələ gələn hidratlı elektronlar tərəfindən halid ionlarını buraxmaq üçün metilen halidi parçalanır. 4 ns-dən 3 μs-ə qədər. Məhsulların spektrləri fotoçoğ altıcı və zolaq kamerasından istifadə edilərək qeydə alınıb və monomer gümüş halid prekursorlarının bir müddət ərzində mikrosaniyələr sırası ilə əmələ gəldiyi, bunun ardınca Tanaka və İvasaki tərəfindən müşahidə edilənə oxşar nüvələşmə prosesi aşkar edilib. Onların nəticələri aydın şəkildə göstərir ki, reaktivlərin birbaşa qarışdırılması ilə gümüş halogenidlərinin nüvələşməsi prosesi iki elementar mərhələdən ibarətdir; yəni μs düzənli monomer prekursorun əmələ gəlməsi və sonradan 10 ms düzənli nüvələrə keçid. Qeyd etmək lazımdır ki, nüvələrin orta ölçüsü təxminən 10 nm-dir.
Doyma
AgNO3 və KCl kimi reaktivlərin yüksək konsentrasiyalarının yağıntı boyu davamlı olaraq jelatin məhluluna daxil edildiyi açıq sistemlərdə AgCl hissəciklərinin nüvələşməsi üçün həddindən artıq doyma əmsalları ilə bağlı Strong və Wey31 1,029 (80° C) - 1.260 (40°C) və Leubner32 kritik supersaturasiyada AgCl toxum hissəciklərinin böyümə sürətinin ölçülməsindən təxmin edildiyi kimi 60°C-də 1.024 olduğunu bildirdi. Kəmiyyət analizinin kondüktometrik metodunun mahiyyəti budur.
Digər tərəfdən, açıq AgBr hissəcik sistemləri üçün bəzilərikritik həddindən artıq doyma əmsalının təxmin edilən dəyərləri, Skrit: Skrit∼– KBr-ə AgNO3 məhlulunun əlavə edilməsinin müxtəlif sürətlərində renukleasiya həddinin tapılması ilə müəyyən edilən ölçüdən asılı olan maksimum böyümə sürətindən Wey və Strong33-ə görə 70 °C-də Skrit∼– 1,5 toxum hissəciklərinin mövcudluğunda qoşa jetlərlə məhlul; Skrit=1,2-1,5 25°C-də Caqannathan və Wey34-ə görə iki reaktiv AgBr yağıntısının nüvələşmə mərhələsi zamanı elektron mikroskopiyası ilə müşahidə edilən nüvələrin minimum orta ölçüsü haqqında onların məlumatları ilə Gibbs-Tomson tənliyindən müəyyən edilmiş maksimum həddindən artıq doyma əmsalı kimi. Bu, kondüktometrik kəmiyyət üsulunu tətbiq edərkən çox təsirlidir.
Bu Skrit dəyərlərini hesablayarkən, onlar γ=140 mJ m − 2 götürdülər. Açıq sistemlərdə nüvələşmə reaktiv çıxışların yaxınlığında son dərəcə yüksək həddindən artıq doymuş yerli zonada yaranan yeni yaranan nüvələrin sağ qalma prosesinə uyğun gəldiyindən, kritik AgBr (=109 mJ m −2) üçün nəzəri γ ilə açıq sistemlərdə AgBr nüvələrinin maksimum radiusuna dair Sugimoto35-in məlumatlarından istifadə etsək, həddindən artıq doyma maksimum ölçülü nüvələrlə tarazlıqda həll olunan maddənin konsentrasiyasına uyğundur.) 3 olduqda, kritik həddindən artıq doyma əmsalı, Skrit, 25°C-də 1,36 olacağı kimi hesablanır (əgər γ 140 mJ/m2 qəbul edilirsə, Skrit=1,48).
Nəticədə, hər halda, kritik supersaturasiyalargümüş halid hissəciklərinin açıq sistemləri, adətən, qapalı sistemlərdə maksimum həddindən artıq doymalardan (ehtimal ki, kritik doymalara yaxın) xeyli aşağıda olur. Bunun səbəbi, açıq sistemin yerli zonasında yaranan nüvələrin orta radiusunun qapalı sistemdə rm -dən çox böyük olmasıdır, bu, ehtimal ki, açıq sistemin yerli zonasında yüksək konsentrasiyalı ilkin nüvələrin ani birləşməsi ilə əlaqədardır. yerli elektrolit konsentrasiyası.
Tətbiq
Enzimatik proseslər zamanı davamlı qeyd üçün kondüktometrik titrləmə metodunun istifadəsi geniş şəkildə öyrənilmiş və təhlil edilmişdir. Demək olar ki, bütün elektrokimyəvi analitik üsullar elektrokimyəvi reaksiyalara (potentsiometriya, voltametriya, amperometriya, kulometriya) əsaslanır.
Konduktometrik analiz üsulu elektrodlarda ya ümumiyyətlə elektrokimyəvi reaksiyaların olmadığı, ya da laqeyd qala bilən ikinci dərəcəli reaksiyaların olduğu bir üsuldur. Buna görə də, bu üsulda elektrolit məhlulunun sərhəd qatında ən mühüm xüsusiyyəti onun kifayət qədər geniş bioloji reaksiyalara görə dəyişən elektrik keçiriciliyidir.
Faydalar
Konduktometrik biosensorların digər növ çeviricilərə nisbətən bəzi üstünlükləri də var. Birincisi, onlar aşağı qiymətli nazik film standart texnologiyasından istifadə etməklə hazırlana bilərlər. Bu, bioloji materialın hərəkətsizləşdirilməsi üçün optimallaşdırılmış metodun istifadəsi ilə yanaşı, həm cihazların, həm də ilkin dəyərinin əhəmiyyətli dərəcədə azalmasına səbəb olur.təhlilin ümumi dəyəri. Daxili mikrobiosensorlar üçün xarici təsirləri kompensasiya edən və ölçmə dəqiqliyini xeyli yaxşılaşdıran diferensial ölçmə rejimini yerinə yetirmək asandır.
Məlumatlar kondüktometrik biosensorların böyük potensialını açıq şəkildə göstərir. Bununla belə, bu, hələ də biosensorlarda kifayət qədər yeni tendensiyadır, ona görə də kommersiya cihazlarının inkişafı perspektivli gələcəyə malikdir.
Yeni üsullar
Bəzi elm adamları pKa-nın keçiriciliyə görə ölçülməsi üçün ümumi üsul təsvir etmişlər. Bu üsul təxminən 1932-ci ilə qədər (pH ölçmə üsullarından istifadə edilməzdən əvvəl) geniş şəkildə istifadə edilmişdir. Kondüktometrik üsul temperatura son dərəcə həssasdır və üst-üstə düşən pKa dəyərlərini ölçmək üçün istifadə edilə bilməz. Xromoforu olmayan nümunələr üçün mümkün üstünlük ondan ibarətdir ki, o, 2,8 × 10-5 M-ə qədər çox seyreltilmiş məhlullarda istifadə oluna bilər. Son illərdə əldə edilən nəticə 0,7 olsa da, lidokainin pKa-sını ölçmək üçün kondüktometriya 87 istifadə edilmişdir. ümumi qəbul edilmiş pH dəyərindən aşağı vahid başına.
Albert və Serjant həmçinin həllolma ölçmələrindən pKa təyin etmək üçün bir üsul təsvir etdilər. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, həllolma pKa-dan asılıdır, buna görə də həlletmə əyri üzərində çoxlu pH dəyərlərində ölçülürsə, pKa müəyyən edilə bilər. Pek və Benet monoprotik, diprotik və amfoter maddələr üçün pKa dəyərlərinin qiymətləndirilməsi üçün ümumi metodu təsvir etmişlər. Hansen və Hafliger nümunənin pKa-sını əldə etdilərfırlanan disk cihazında pH funksiyası olaraq ilkin həll olunma dərəcələrindən hidroliz yolu ilə sürətlə parçalanır. Nəticə pH/UV nəticəsi ilə yaxşı uyğunlaşır, lakin parçalanma sonuncu üsulu çətinləşdirir. Bu, ümumiyyətlə, konduktometrik analiz metodunun təsviridir.
