Ən sadə qeyri-simmetrik və doymamış karbohidrogeni və ən sadə simmetrik və doymamış karbohidrogeni götürək. Onlar müvafiq olaraq propen və buten-2 olacaqlar. Bunlar alkenlərdir və əlavə reaksiyalara məruz qalmağı xoşlayırlar. Məsələn, hidrogen bromid əlavə olunsun. Buten-2 vəziyyətində yalnız bir məhsul mümkündür - 2-bromobutan, brom karbon atomlarından hansına birləşəcək - hamısı ekvivalentdir. Propen vəziyyətində isə iki seçim mümkündür: 1-bromopropan və 2-bromopropan. Bununla birlikdə, hidrohalogenləşmə reaksiyasının məhsullarında 2-bromopropanın nəzərəçarpacaq dərəcədə üstünlük təşkil etdiyi eksperimental olaraq sübut edilmişdir. Eyni şey nəmlənmə reaksiyası üçün də keçərlidir: propanol-2 əsas məhsul olacaq.
Bu nümunəni izah etmək üçün Markovnikov öz adı ilə adlandırılan qaydanı tərtib etdi.
Markovnikov qaydası
Qeyri-simmetrik alkenlərə və alkinlərə aiddir. Bu cür molekullara su və ya hidrogen halogenidləri bağlandıqda, onların hidrogeni ikiqat bağdakı ən çox hidrogenləşdirilmiş karbon atomuna (yəni, özündə ən çox karbon atomunu ehtiva edən) göndərilir. Bu, son propen nümunəsi üçün işləyir: mərkəzi karbon atomu yalnız bir hidrogen daşıyır, bir dəkənarında - iki qədər, beləliklə hidrogen bromid hidrogenlə ifrat karbon atomuna, brom isə mərkəzi atoma yapışır və 2-bromopropan əldə edilir.
Təbii ki, qayda havadan toxunmur və bunun normal izahı var. Bununla belə, bunun üçün reaksiya mexanizminin daha ətraflı öyrənilməsi tələb olunacaq.
Əlavə reaksiya mexanizmi
Reaksiya bir neçə mərhələdə baş verir. Bu, üzvi molekulun hidrogen kationunun (ümumiyyətlə proton) hücumu ilə başlayır; qoşa bağdakı karbon atomlarından birinə hücum edir, çünki orada elektron sıxlığı artır. Müsbət yüklü proton həmişə artan elektron sıxlığı olan bölgələri axtarır, buna görə də o (və eyni şəkildə davranan digər hissəciklər) elektrofil adlanır və reaksiya mexanizmi müvafiq olaraq elektrofilik əlavədir.
Proton molekula hücum edir, onun içinə nüfuz edir və müsbət yüklü karbon ionu əmələ gəlir. Və burada, eynilə, Markovnikov qaydası üçün bir izahat var: bütün mümkün karbkatyonların ən sabiti əmələ gəlir və ikincil kation birincidən daha sabitdir, üçüncül ikincidən daha sabitdir və s. karbasiyanı sabitləşdirməyin bir çox başqa yolu var). Və sonra hər şey asandır - mənfi yüklü halogen və ya OH qrupu müsbət yükə birləşdirilir və son məhsul yaranır.
Əgər əvvəlcə hansısa əlverişsiz karbokasiya qəfildən yaranıbsa, o, rahat və dayanıqlı olması üçün yenidən təşkil oluna bilər (maraqlı təsir bununla əlaqələndirilir ki, bəzən belə reaksiyalar zamanı əlavə edilmiş halogen və ya hidroksil qrupu başqa atomun üzərinə düşür. bütövlükdəikiqat rabitəyə malik olmayan karbon, sadəcə olaraq, karbokasiyadakı müsbət yükün ən sabit mövqeyə keçməsi ilə əlaqədardır).
Qaydaya nə təsir edə bilər?
Karbokasiyada elektron sıxlığının paylanmasına əsaslandığı üçün üzvi molekuldakı müxtəlif növ əvəzedicilər təsir göstərə bilər. Məsələn, bir karboksil qrupu: ikiqat bağ vasitəsilə karbona bağlanmış oksigenə malikdir və elektron sıxlığını ikiqat bağdan özünə çəkir. Buna görə də, akril turşuda zəncirin sonunda (karboksil qrupundan uzaqda) sabit bir karbokatyon yerləşir, yəni normal şəraitdə daha az faydalı olacaq. Bu, reaksiyanın Markovnikov qaydasına zidd getdiyi bir nümunədir, lakin elektrofilik əlavənin ümumi mexanizmi qorunur.
Peroksid Haraş effekti
1933-cü ildə Morris Haraş qeyri-simmetrik alkenlərin hidrobrominasiyası reaksiyasını, lakin peroksidin iştirakı ilə həyata keçirdi. Və yenə də reaksiya məhsulları Markovnikovun qaydasına zidd idi! Kharash effekti, daha sonra adlandırıldığı kimi, peroksidin iştirakı ilə bütün reaksiya mexanizminin dəyişməsindən ibarət idi. İndi əvvəlki kimi ion deyil, radikaldır. Bu, peroksidin özünün ilk növbədə zəncirvari reaksiyaya səbəb olan radikallara parçalanması ilə bağlıdır. Sonra bir brom radikalı, daha sonra bromlu üzvi molekul əmələ gəlir. Lakin radikal, karbokatyon kimi, daha sabitdir - ikincilidir, buna görə də brom özü zəncirin sonundadır.
Buradakimyəvi reaksiyalarda Kharash effektinin təxmini təsviri.
Seçimlik
Qeyd etmək lazımdır ki, bu təsir yalnız hidrogen bromid əlavə edildikdə işləyir. Hidrogen xlorid və hidrogen yodid ilə belə bir şey müşahidə edilmir. Bu əlaqələrin hər birinin öz səbəbləri var.
Hidrogen xloriddə hidrogenlə xlor arasındakı əlaqə kifayət qədər güclüdür. Və əgər temperatur və işıqla başlanan radikal reaksiyalarda onu qırmaq üçün kifayət qədər enerji varsa, peroksidin parçalanması zamanı əmələ gələn radikallar bunu praktiki olaraq bacarmır və hidrogen xloridlə reaksiya peroksid effektinə görə çox yavaş gedir.
Hidrogen yodunda bağ daha asan qırılır. Bununla belə, yod radikalının özü olduqca aşağı reaktivliyə malikdir və Haraş effekti yenidən demək olar ki, heç işləmir.
