Supramolekulyar kimya zərrəciklərdən kənara çıxan bir elm sahəsidir ki, o, diskret sayda yığılmış alt vahidlərdən və ya komponentlərdən ibarət elmi sistemlərə diqqət yetirir. Məkan təşkilinə cavabdeh olan qüvvələr zəifdən (elektrostatik və ya hidrogen rabitəsi) güclü (kovalent bağlar) arasında dəyişə bilər, bir şərtlə ki, molekulyar komponentlər arasında elektron əlaqənin dərəcəsi maddənin müvafiq enerji parametrləri ilə müqayisədə kiçik qalsın.
Vacib anlayışlar
Adi kimya kovalent bağa diqqət yetirdiyi halda, supramolekulyar kimya molekullar arasında daha zəif və geri dönən kovalent olmayan qarşılıqlı təsirləri araşdırır. Bu qüvvələrə hidrogen bağlanması, metal koordinasiyası, hidrofobik van der Waals dəstləri və elektrostatik təsirlər daxildir.
Bundan istifadə etməklə nümayiş etdirilən vacib anlayışlarfənlərə qismən özünü montaj, qatlama, tanınma, ev sahibi-qonaq, mexaniki birləşdirilmiş memarlıq və dinamik kovalent elm daxildir. Supramolekulyar kimyada kovalent olmayan qarşılıqlı təsir növlərinin öyrənilməsi hüceyrə quruluşundan tutmuş görmə qabiliyyətinə qədər bu qüvvələrə əsaslanan bir çox bioloji prosesləri başa düşmək üçün çox vacibdir. Bioloji sistemlər çox vaxt tədqiqat üçün ilham mənbəyidir. Supermolekullar molekullara və molekullararası bağlara, zərrəciklər atomlara və kovalent toxunuşa aiddir.
Tarix
Molekullararası qüvvələrin mövcudluğu ilk dəfə 1873-cü ildə Johannes Diederik van der Waals tərəfindən irəli sürülmüşdür. Bununla belə, Nobel mükafatı laureatı Hermann Emil Fişer supramolekulyar kimyanın fəlsəfi köklərini inkişaf etdirdi. 1894-cü ildə Fisher, ferment-substrat qarşılıqlı təsirinin molekulyar tanınma və ev sahibi-qonaq kimyasının əsas prinsipləri olan "kilid və açar" formasını almasını təklif etdi. 20-ci əsrin əvvəllərində kovalent olmayan bağlar daha ətraflı öyrənilmiş, hidrogen bağı 1920-ci ildə Latimer və Rodebuş tərəfindən təsvir edilmişdir.
Bu prinsiplərin istifadəsi zülal strukturunun və digər bioloji proseslərin daha dərindən başa düşülməsinə səbəb olmuşdur. Məsələn, hidrogen bağları ilə bağlanmış iki ayrı nükleotid zəncirinin olduğu aydınlaşdıqda, DNT-dən qoşa sarmal quruluşunun aydınlaşdırılmasını təmin edən əhəmiyyətli bir irəliləyiş baş verdi. Qeyri-kovalent əlaqələrin istifadəsi replikasiya üçün vacibdir, çünki onlar ipləri ayırmağa və yenisi üçün şablon kimi istifadə etməyə imkan verir.iki zəncirli DNT. Eyni zamanda, kimyaçılar misellər və mikroemulsiyalar kimi kovalent olmayan qarşılıqlı təsirlərə əsaslanan sintetik strukturları tanımağa və öyrənməyə başladılar.
Nəhayət, kimyaçılar bu anlayışları götürüb sintetik sistemlərə tətbiq edə bildilər. 1960-cı illərdə bir irəliləyiş baş verdi - tacların sintezi (Çarlz Pedersenə görə efirlər). Bu işin ardınca Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn və Fritz Vogtl kimi digər tədqiqatçılar forma-ion-selektiv reseptorların sintezində fəallaşdılar və 1980-ci illərdə bu sahədə tədqiqatlar sürətləndi. Alimlər molekulyar arxitekturanın mexaniki bir-birinə bağlanması kimi konseptlər üzərində işləyirdilər.
90-cı illərdə supramolekulyar kimya daha da problemli oldu. James Fraser Stoddart kimi tədqiqatçılar molekulyar mexanizmlər və olduqca mürəkkəb özünü təşkil edən strukturlar inkişaf etdirdilər, İtamar Vilner isə elektron və bioloji qarşılıqlı əlaqə üçün sensorlar və üsulları öyrəndi və yaratdı. Bu dövrdə funksionallığı artırmaq üçün fotokimyəvi motivlər supramolekulyar sistemlərə inteqrasiya edildi, sintetik özünü təkrarlayan əlaqə üzərində tədqiqatlar başladı və molekulyar məlumatların emalı üçün cihazlar üzərində iş davam etdi. İnkişaf edən nanotexnologiya elmi də fullerenlər (supramolekulyar kimya), nanohissəciklər və dendrimerlər kimi tikinti blokları yaradaraq bu mövzuya güclü təsir göstərmişdir. Onlar sintetik sistemlərdə iştirak edirlər.
Nəzarət
Supramolekulyar kimya incə qarşılıqlı təsirlərlə məşğul olur və buna görə də iştirak edən proseslərə nəzarət edirböyük dəqiqlik tələb edə bilər. Xüsusilə, qeyri-kovalent bağlar aşağı enerjilərə malikdir və çox vaxt aktivləşmə, formalaşma üçün kifayət qədər enerji yoxdur. Arrhenius tənliyindən göründüyü kimi, bu o deməkdir ki, kovalent bağ əmələ gətirən kimyadan fərqli olaraq, daha yüksək temperaturda yaranma sürəti artmır. Əslində, kimyəvi tarazlıq tənlikləri göstərir ki, aşağı enerji daha yüksək temperaturda supramolekulyar komplekslərin məhvinə doğru sürüşməyə səbəb olur.
Lakin aşağı dərəcələr də bu cür proseslər üçün problemlər yarada bilər. Supramolekulyar kimya (UDC 541-544) molekulların termodinamik cəhətdən əlverişsiz uyğunlaşmalara (məsələn, sürüşmə ilə rotaksanların "sintezi" zamanı) təhrif edilməsini tələb edə bilər. Və yuxarıda göstərilənlərə uyğun olan bəzi kovalent elmləri ehtiva edə bilər. Bundan əlavə, supramolekulyar kimyanın dinamik təbiəti bir çox mexanikada istifadə olunur. Və yalnız soyutma bu prosesləri yavaşlatacaq.
Beləliklə, termodinamika canlı sistemlərdə supramolekulyar kimyanın layihələndirilməsi, idarə edilməsi və öyrənilməsi üçün mühüm vasitədir. Bəlkə də ən parlaq nümunə çox dar bir temperatur diapazonundan kənarda fəaliyyətini tamamilə dayandıran isti qanlı bioloji orqanizmlərdir.
Ekoloji sahə
Supramolekulyar sistemin ətrafındakı molekulyar mühit də onun işləməsi və sabitliyi üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir. Bir çox həlledici elektrostatik güclü hidrogen bağlarına malikdirxassələri və yükü ötürmə qabiliyyətinə malikdir və buna görə də onlar sistemlə kompleks tarazlığa daxil ola bilir, hətta kompleksləri tamamilə məhv edir. Bu səbəbdən həlledici seçimi kritik ola bilər.
Molekulyar öz-özünə yığılma
Bu, kənar mənbədən (düzgün mühiti təmin etməkdən başqa) rəhbərlik və ya nəzarət olmadan sistemlər qurmaqdır. Molekullar kovalent olmayan qarşılıqlı təsirlər vasitəsilə toplanmaya yönəldilir. Öz-özünə yığılma molekullararası və molekuldaxili bölünə bilər. Bu hərəkət həm də misellər, membranlar, veziküllər, maye kristallar kimi daha böyük strukturların qurulmasına imkan verir. Bu kristal mühəndisliyi üçün vacibdir.
MP və mürəkkəblik
Molekulyar tanınma qonaq hissəciyinin tamamlayıcı ana ilə spesifik bağlanmasıdır. Çox vaxt onun hansı növün və hansının “qonaq” olmasının tərifi özbaşına görünür. Molekullar kovalent olmayan qarşılıqlı təsirlərdən istifadə edərək bir-birlərini tanıya bilərlər. Bu sahədə əsas tətbiqlər sensor dizaynı və katalizdir.
Şablon yönümlü sintez
Molekulyar tanınma və öz-özünə yığılma kimyəvi reaksiya sistemini əvvəlcədən təşkil etmək üçün (bir və ya bir neçə kovalent bağ yaratmaq üçün) reaktiv maddələrlə istifadə edilə bilər. Bu supramolekulyar kataliz üçün xüsusi hal hesab edilə bilər.
Reaksiyaya girənlər və "matris" arasındakı qeyri-kovalent bağlar reaksiya sahələrini bir-birinə yaxın saxlayır və arzu olunan kimyanı təşviq edir. Bu üsulİstənilən reaksiya konformasiyasının termodinamik və ya kinetik cəhətdən qeyri-mümkün olduğu hallarda, məsələn, böyük makrosikllərin istehsalında xüsusilə faydalıdır. Supramolekulyar kimyada bu ilkin özünü təşkil etmə həm də yan reaksiyaları minimuma endirmək, aktivləşdirmə enerjisini az altmaq və istədiyiniz stereokimyanı əldə etmək kimi məqsədlərə xidmət edir.
Proses keçdikdən sonra müxtəlif məhsulun tanınması xüsusiyyətlərinə görə nümunə yerində qala, zorla çıxarıla və ya "avtomatik olaraq" mürəkkəbləşdirilə bilər. Nümunə tək metal ionu qədər sadə və ya son dərəcə mürəkkəb ola bilər.
Mexanik olaraq bir-birinə bağlı molekulyar arxitekturalar
Onlar yalnız topologiyalarının nəticəsi olaraq bağlanan hissəciklərdən ibarətdir. Müxtəlif komponentlər arasında bəzi qeyri-kovalent qarşılıqlı təsirlər ola bilər (tez-tez sistemin qurulmasında istifadə olunanlar), lakin kovalent bağlar mövcud deyil. Elm - supramolekulyar kimya, xüsusən matris yönümlü sintez, səmərəli birləşmənin açarıdır. Mexanik olaraq bir-biri ilə əlaqəli molekulyar arxitekturaya misal olaraq katenlər, rotaksanlar, düyünlər, Borromean halqaları və ravellər daxildir.
Dinamik Kovalent Kimya
Onun içindəki bağlar məhv olur və termodinamik nəzarət altında geri dönən reaksiyada əmələ gəlir. Kovalent bağlar prosesin açarı olsa da, sistem ən aşağı enerji strukturlarını yaratmaq üçün kovalent olmayan qüvvələr tərəfindən idarə olunur.
Biomimetika
Bir çox sintetik supramolekulyarsistemlər bioloji sferaların funksiyalarını kopyalamaq üçün nəzərdə tutulmuşdur. Bu biomimetik arxitekturalar həm modeli, həm də sintetik tətbiqi öyrənmək üçün istifadə edilə bilər. Nümunələrə fotoelektrokimyəvi, katalitik sistemlər, zülal mühəndisliyi və özünü təkrarlama daxildir.
Molekulyar Mühəndislik
Bunlar xətti və ya fırlanma hərəkəti, keçid və tutma kimi funksiyaları yerinə yetirə bilən qismən birləşmələrdir. Bu cihazlar supramolekulyar kimya və nanotexnologiya arasında sərhəddə mövcuddur və oxşar konsepsiyalardan istifadə edərək prototiplər nümayiş etdirilib. Jean-Pierre Sauvage, Ser J. Fraser Stoddart və Bernard L. Feringa molekulyar maşınların dizaynı və sintezinə görə 2016-cı il Kimya üzrə Nobel Mükafatını bölüşdülər.
Makrosikllər
Makrosikllər supramolekulyar kimyada çox faydalıdır, çünki onlar qonaq molekullarını tam əhatə edə bilən və xassələrini dəqiq tənzimləmək üçün kimyəvi cəhətdən dəyişdirilə bilən bütün boşluqları təmin edir.
Siklodekstrinlər, kalixarenlər, cucurbiturillər və tac efirləri böyük miqdarda asanlıqla sintez olunur və buna görə də supramolekulyar sistemlərdə istifadə üçün əlverişlidir. Fərdi tanınma xüsusiyyətlərini təmin etmək üçün daha mürəkkəb siklofanlar və kriptondlar sintez edilə bilər.
Supramolekulyar metallosikllar halqada metal ionları olan makrosiklik aqreqatlardır, çox vaxt bucaq və xətti modullardan əmələ gəlir. Bu tip tətbiqlərdə ümumi metallosikl formalarına üçbucaqlar, kvadratlar vəbeşbucaqlılar, hər biri hissələri "öz-özünə montaj" vasitəsilə birləşdirən funksional qruplara malikdir.
Metallacrowns əridilmiş xelat halqaları ilə oxşar yanaşmadan istifadə etməklə yaradılan metallokrosikllərdir.
Supramolekulyar kimya: obyektlər
Bir çox belə sistemlər komponentlərinin bir-birinə nisbətən uyğun məsafə və uyğunluqlara malik olmasını tələb edir və buna görə də asanlıqla istifadə edilə bilən struktur vahidlər tələb olunur.
Adətən aralayıcılar və birləşdirici qruplara polyester, bifenillər və trifenillər və sadə alkil zəncirləri daxildir. Bu cihazları yaratmaq və birləşdirmək üçün kimya çox yaxşı başa düşülür.
Səthlər mürəkkəb sistemləri sifariş etmək və elektrokimyəvi maddələri elektrodlarla əlaqələndirmək üçün iskele kimi istifadə edilə bilər. Adi səthlərdən monolaylar və çoxqatlı öz-özünə birləşmələr yaratmaq üçün istifadə edilə bilər.
Bərk cisimlərdə molekullararası qarşılıqlı təsirlərin başa düşülməsi son onillikdə müxtəlif eksperimental və hesablama texnikalarının töhfələri sayəsində əhəmiyyətli bir intibah keçirdi. Buraya bərk cisimlərdə yüksək təzyiq tədqiqatları və otaq temperaturunda maye olan birləşmələrin yerində kristallaşması, həmçinin təbiətin, enerjinin və topologiyanın kəmiyyətcə başa düşülməsini təmin etmək üçün elektron sıxlığı təhlili, kristal quruluşun proqnozlaşdırılması və bərk hal DFT hesablamalarının istifadəsi daxildir.
Fotoelektrokimyəvi aktiv vahidlər
Porfirinlər və ftalosiyaninlər yüksək səviyyədə tənzimlənirfotokimyəvi enerji, eləcə də kompleks əmələ gəlmə potensialı.
Fotoxrom və fotoizomerləşdirilə bilən qruplar işığa məruz qaldıqda forma və xassələrini dəyişmək qabiliyyətinə malikdir.
TTF və quinonlar birdən çox stabil oksidləşmə vəziyyətinə malikdirlər və buna görə də reduksiya kimyası və ya elektron elmindən istifadə etməklə dəyişdirilə bilər. Benzidin törəmələri, viologen qrupları və fullerenlər kimi digər vahidlər də supramolekulyar cihazlarda istifadə edilmişdir.
Bioloji mənşəli vahidlər
Avidin və biotin arasındakı son dərəcə güclü kompleks qanın laxtalanmasını təşviq edir və sintetik sistemlər yaratmaq üçün tanınma motivi kimi istifadə olunur.
Fermentlərin onların kofaktorlarına bağlanması dəyişdirilmiş, elektriklə təmasda olan və hətta fotoaparılan hissəciklər əldə etmək üçün bir yol kimi istifadə edilmişdir. DNT sintetik supramolekulyar sistemlərdə struktur və funksional vahid kimi istifadə olunur.
Material Texnologiyası
Supramolekulyar kimya bir çox tətbiq tapdı, xüsusən də yeni materialların hazırlanması üçün molekulyar özünü yığma prosesləri yaradıldı. Böyük strukturlara aşağıdan yuxarı prosesdən istifadə etməklə asanlıqla daxil olmaq olar, çünki onlar sintez üçün daha az addım tələb edən kiçik molekullardan ibarətdir. Beləliklə, nanotexnologiyaya yanaşmaların əksəriyyəti supramolekulyar kimyaya əsaslanır.
Kataliz
Supramolekulyar kimyanın əsas tətbiqi onların inkişafı və dərk edilməsidir. Qeyri-kovalent qarşılıqlı təsirlər son dərəcə vacibdirreaksiya üçün uyğun konformasiyalarda reaktivləri birləşdirərək və keçid vəziyyətində enerjini aşağı salmaqla kataliz. Şablon yönümlü sintez supramolekulyar prosesin xüsusi halıdır. Misellər, dendrimerlər və kavitandlar kimi kapsullaşdırma sistemləri də makroskopik miqyasda istifadə edilə bilməyən reaksiyaların baş verməsi üçün uyğun mikromühit yaratmaq üçün katalizdə istifadə olunur.
Tibb
Supramolekulyar kimyaya əsaslanan üsul funksional biomaterialların və terapevtiklərin yaradılmasında çoxsaylı tətbiqlərə səbəb olmuşdur. Onlar fərdiləşdirilə bilən mexaniki, kimyəvi və bioloji xassələri olan bir sıra modul və ümumiləşdirilə bilən platformalar təqdim edir. Bunlara peptid birləşməsinə əsaslanan sistemlər, host makrosiklləri, yüksək yaxınlıqlı hidrogen bağları və metal-liqand qarşılıqlı təsirləri daxildir.
Supramolekulyar yanaşma natrium və kaliumun hüceyrələrə daxil və xaricə daşınması üçün süni ion kanalları yaratmaq üçün geniş şəkildə istifadə edilmişdir.
Belə kimya həm də dərmanları birləşdirən yerlərin qarşılıqlı təsirlərini başa düşməklə yeni əczaçılıq terapiyalarının inkişafı üçün vacibdir. Dərmanların çatdırılması sahəsi də supramolekulyar kimya nəticəsində mühüm addımlar atdı. Kapsülləmə və hədəflənmiş buraxılış mexanizmlərini təmin edir. Bundan əlavə, bu cür sistemlər hüceyrə funksiyası üçün vacib olan zülal-zülal qarşılıqlı əlaqəsini pozmaq üçün nəzərdə tutulmuşdur.
Şablon effekti və supramolekulyar kimya
Elmdə şablon reaksiya liqand əsaslı hərəkətlərin hər hansı bir sinfidir. Onlar metal mərkəzdə iki və ya daha çox bitişik koordinasiya sahələri arasında baş verir. Supramolekulyar kimyada "şablon effekti" və "öz-özünə yığılma" terminləri əsasən koordinasiya elmində istifadə olunur. Amma ion olmadıqda eyni üzvi reagentlər müxtəlif məhsullar verir. Bu supramolekulyar kimyada şablon effektdir.
