Bir çox əvəzetmə reaksiyaları iqtisadi tətbiqləri olan müxtəlif birləşmələrin əldə edilməsinə yol açır. Kimya elmində və sənayedə elektrofil və nukleofil əvəzetmə böyük rol oynayır. Üzvi sintezdə bu proseslər qeyd edilməli olan bir sıra xüsusiyyətlərə malikdir.
Kimyəvi hadisələrin müxtəlifliyi. Əvəzetmə reaksiyaları
Maddələrin çevrilmələri ilə bağlı kimyəvi dəyişikliklər bir sıra xüsusiyyətləri ilə seçilir. Son nəticələr, istilik effektləri fərqli ola bilər; bəzi proseslər sona çatır, bəzilərində kimyəvi tarazlıq yaranır. Maddələrin dəyişməsi tez-tez oksidləşmə dərəcəsinin artması və ya azalması ilə müşayiət olunur. Kimyəvi hadisələri son nəticəyə görə təsnif edərkən reaksiyaya girən maddələrlə məhsullar arasında keyfiyyət və kəmiyyət fərqlərinə diqqət yetirilir. Bu əlamətlərə görə 7 növ kimyəvi çevrilməni ayırd etmək olar, o cümlədən, sxemə uyğun olaraq: A-B + C A-C + B. Kimyəvi hadisələrin bütün sinfinin sadələşdirilmiş qeydi başlanğıc maddələr arasında belə bir fikir verir.reagentdə bir atomu, ionu, funksional qrupu əvəz edən "hücum edən" hissəcik adlanır. Əvəzetmə reaksiyası doymuş və aromatik karbohidrogenlər üçün xarakterikdir.
Əvəzetmə reaksiyaları ikiqat mübadilə şəklində baş verə bilər: A-B + C-E A-C + B-E. Alt növlərdən biri mis sulfat məhlulundan misin dəmirlə yerdəyişməsidir: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomlar, ionlar və ya funksional qruplar "hücum edən" hissəcik kimi çıxış edə bilər
Homolitik əvəzetmə (radikal, SR)
Kovalent bağların qırılmasının radikal mexanizmi ilə müxtəlif elementlər üçün ümumi olan elektron cütü molekulun "fraqmentləri" arasında mütənasib olaraq paylanır. Sərbəst radikallar əmələ gəlir. Bunlar qeyri-sabit hissəciklərdir, sabitləşməsi sonrakı çevrilmələr nəticəsində baş verir. Məsələn, metandan etan əldə edildikdə, əvəzetmə reaksiyasında iştirak edən sərbəst radikallar meydana çıxır: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Verilmiş əvəzetmə mexanizminə görə homolitik rabitənin qırılması alkanlar üçün xarakterikdir, reaksiya zəncirvaridir. Metanda H atomları ardıcıl olaraq xlorla əvəz edilə bilər. Bromla reaksiya eyni şəkildə gedir, lakin yod alkanlarda hidrogeni birbaşa əvəz edə bilmir, flüor onlarla çox güclü reaksiya verir.
Bağlığı pozmağın heterolitik yolu
Əvəzetmə reaksiyalarının ion mexanizmi iləelektronlar yeni əmələ gələn hissəciklər arasında qeyri-bərabər paylanır. Bağlayıcı elektron cütü tamamilə "fraqmentlərdən birinə", əksər hallarda qütb molekulunda mənfi sıxlığın sürüşdüyü bağ tərəfdaşına keçir. Əvəzetmə reaksiyalarına metil spirtinin CH3OH əmələ gəlməsi daxildir. Bromometan CH3Br-də molekulun parçalanması heterolitik, yüklü hissəciklər isə sabitdir. Metil müsbət yük alır və brom mənfi olur: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofillər və nukleofillər
Elektronları olmayan və onları qəbul edə bilən hissəciklərə "elektrofillər" deyilir. Bunlara haloalkanlarda halogenlərlə bağlanmış karbon atomları daxildir. Nukleofillər artan elektron sıxlığına malikdirlər, kovalent bağ yaratarkən bir cüt elektron "verirlər". Əvəzetmə reaksiyalarında mənfi yüklərlə zəngin olan nukleofillər elektron aclığı olan elektrofillər tərəfindən hücuma məruz qalır. Bu fenomen bir atomun və ya digər hissəciyin - tərk edən qrupun yerdəyişməsi ilə əlaqələndirilir. Əvəzetmə reaksiyasının başqa bir növü elektrofilin bir nukleofil tərəfindən hücumudur. Molekullardan hansının substrat, hansının reagent olduğunu dəqiq müəyyən etmək çətin olduğundan, iki prosesi ayırd etmək, əvəzetməni bu və ya digər növə aid etmək bəzən çətindir. Adətən belə hallardaaşağıdakı amillər:
- çıxılan qrupun təbiəti;
- nukleofil reaktivliyi;
- həlledicinin təbiəti;
- alkil hissəsinin strukturu.
Nükleofilik əvəzetmə (SN)
Üzvi molekulda qarşılıqlı təsir prosesində qütbləşmənin artması müşahidə olunur. Tənliklərdə qismən müsbət və ya mənfi yük yunan əlifbasının hərfi ilə qeyd olunur. Bağın qütbləşməsi onun qopmasının təbiətini və molekulun "parçalarının" sonrakı davranışını mühakimə etməyə imkan verir. Məsələn, yodometandakı karbon atomu qismən müsbət yükə malikdir və elektrofilik mərkəzdir. O, artıq elektronları olan oksigenin yerləşdiyi su dipolunun həmin hissəsini özünə çəkir. Elektrofil nükleofilik reagentlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda metanol əmələ gəlir: CH3I + H2O → CH3 OH +SAlam. Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları mənfi yüklü ionun və ya kimyəvi rabitənin yaradılmasında iştirak etməyən sərbəst elektron cütü olan molekulun iştirakı ilə baş verir. Yodometanın SN2-reaksiyalarında aktiv iştirakı onun nukleofil hücuma açıq olması və yodun hərəkətliliyi ilə izah olunur.
Əvəzetmə elektrofilik (SE)
Üzvi molekulda elektron sıxlığının artıqlığı ilə xarakterizə olunan nukleofil mərkəz ola bilər. Mənfi yükləri olmayan elektrofilik reagentlə reaksiya verir. Belə hissəciklərə sərbəst orbitallı atomlar, elektron sıxlığı az olan molekullar daxildir. ATNatrium formatda “–” yüklü karbon su dipolunun müsbət hissəsi ilə - hidrogenlə qarşılıqlı əlaqədə olur: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Bu elektrofilik əvəzetmə reaksiyasının məhsulu metandır. Heterolitik reaksiyalarda üzvi molekulların əks yüklü mərkəzləri qarşılıqlı təsir göstərir ki, bu da onları qeyri-üzvi maddələrin kimyasındakı ionlara bənzədir. Nəzərə almaq olmaz ki, üzvi birləşmələrin çevrilməsi nadir hallarda həqiqi kationların və anionların əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunur.
Monomolekulyar və bimolekulyar reaksiyalar
Nükleofilik əvəzetmə monomolekulyardır (SN1). Bu mexanizmə görə üzvi sintezin mühüm məhsulu olan üçüncülü butilxloridin hidrolizi davam edir. Birinci mərhələ yavaşdır, karbonium kationuna və xlorid anionuna tədricən dissosiasiya ilə əlaqələndirilir. İkinci mərhələ daha sürətlidir, karbon ionu su ilə reaksiya verir. Alkanda halogenin hidroksi qrupu ilə əvəzlənməsi və ilkin spirtin alınması reaksiyası tənliyi: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Birincili və ikincili alkil halogenidlərin bir mərhələli hidrolizi karbon-halogen bağının eyni vaxtda məhv edilməsi və C-OH cütünün əmələ gəlməsi ilə xarakterizə olunur. Bu, nukleofilik bimolekulyar əvəzetmə mexanizmidir (SN2).
Heterolitik əvəzetmə mexanizmi
Əvəzetmə mexanizmi elektronun ötürülməsi, yaradılması ilə bağlıdıraralıq komplekslər. Reaksiya nə qədər sürətlə gedirsə, ona xas olan ara məhsulların əmələ gəlməsi bir o qədər asan olar. Çox vaxt proses eyni anda bir neçə istiqamətdə gedir. Üstünlük adətən onların formalaşması üçün ən az enerji xərcləri tələb edən hissəciklərin istifadə edilməsi yolu ilə əldə edilir. Məsələn, ikiqat bağın mövcudluğu ilə müqayisədə CH2=CH-CH2+ allil kationunun meydana çıxma ehtimalını artırır. ion CH3 +. Səbəb molekul boyunca səpələnmiş müsbət yükün delokalizasiyasına təsir edən çoxsaylı bağın elektron sıxlığındadır.
Benzol əvəzetmə reaksiyaları
Elektrofil əvəzetmə ilə xarakterizə olunan üzvi birləşmələr qrupu - arenalar. Benzol halqası elektrofilik hücum üçün əlverişli bir hədəfdir. Proses ikinci reaktivdə əlaqənin qütbləşməsi ilə başlayır, nəticədə benzol halqasının elektron buluduna bitişik elektrofil əmələ gəlir. Nəticə keçid kompleksidir. Elektrofilik bir hissəciyin karbon atomlarından biri ilə tam hüquqlu əlaqəsi hələ də yoxdur, elektronların "aromatik altılığının" bütün mənfi yükünə cəlb olunur. Prosesin üçüncü mərhələsində halqanın elektrofil və bir karbon atomu ümumi elektron cütü (kovalent bağ) ilə bağlanır. Ancaq bu vəziyyətdə "aromatik altılıq" məhv edilir, bu, sabit dayanıqlı enerji vəziyyətinə nail olmaq baxımından əlverişsizdir. “Proton atılması” adlandırıla bilən bir fenomen var. H+ ayrılıb, sabitdirarenalara xas olan rabitə sistemi. Əlavə məhsul benzol halqasından hidrogen kationunu və ikinci reagentin tərkibindəki anionu ehtiva edir.
Üzvi kimyadan əvəzetmə reaksiyalarının nümunələri
Alkanlar üçün əvəzetmə reaksiyası xüsusilə xarakterikdir. Sikloalkanlar və arenlər üçün elektrofilik və nukleofil çevrilmələrə misallar verilə bilər. Üzvi maddələrin molekullarında oxşar reaksiyalar normal şəraitdə, lakin daha tez-tez - qızdırıldığında və katalizatorların iştirakı ilə baş verir. Aromatik nüvədə elektrofilik əvəzetmə geniş yayılmış və yaxşı öyrənilmiş proseslərdən biridir. Bu növün ən mühüm reaksiyaları bunlardır:
- H2SO4 iştirakı ilə azot turşusu ilə benzolun nitrasiyası - sxem üzrə gedir: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- benzolun katalitik halogenləşməsi, xüsusilə xlorlama, tənliyə uyğun olaraq: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Benzolun aromatik sulfonlaşması sulfat turşusunun "dumanlanması" ilə gedir, benzol sulfon turşuları əmələ gəlir.
- Alkilləşmə benzol halqasından hidrogen atomunun alkillə əvəzlənməsidir.
- Asilləşmə - ketonların əmələ gəlməsi.
- Formilləşmə - hidrogenin CHO qrupu ilə əvəzlənməsi və aldehidlərin əmələ gəlməsi.
Əvəzetmə reaksiyalarına alkanlarda və sikloalkanlarda halogenlərin mövcud C-H bağına hücum etdiyi reaksiyalar daxildir. Törəmələrin hazırlanması doymuş karbohidrogenlərdə bir, iki və ya bütün hidrogen atomlarının əvəz edilməsi ilə əlaqələndirilə bilər.sikloparafinlər. Aşağı molekulyar ağırlıqlı haloalkanların çoxu müxtəlif siniflərə aid daha mürəkkəb maddələrin istehsalında istifadə olunur. Əvəzetmə reaksiyalarının mexanizmlərinin öyrənilməsində əldə edilən irəliləyiş karbohidrogenlərin alkanlar, sikloparafinlər, arenlər və halogen törəmələri əsasında sintezlərin inkişafına güclü təkan verdi.
